微波消解ICP-MS 法测定不同材质塑料药品包装中(3)

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塑料包装具有制作方便、价廉和便于携带等优点，在药品包装领域有广泛的应用，塑料在加工过程需添加色母、稳定剂、金属类催化剂等助剂，来改善塑料包材外观，提高稳定性和可塑性，助剂中的元素在药品储藏和使用过程中，由于温度、光照等因素影响，会迁移进入药品中，影响人体的健康，如铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）等有害元素在人体内能和蛋白质和酶发生作用，造成慢性中毒［1-3］。为保证药品塑料包材的质量，有必要对其中的有害元素进行考察，（EU）10/2011［4］、GB9685-2016［5］中规定了相应元素的迁移量，《国家药包材标准》［6］2015 年版对药品塑料包料的重金属总量进行了控制，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法［7-12］具有能实现多元素同时测定，分析灵敏、快速、准确的特点，本研究建立了微波消解，ICPMS 法测定药品塑料包装聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酯（PET）中有害元素铝（Al）、Cr、锰（Mn）、钴（Co）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）、锡（Sn）、锑（Sb）、钡（Ba）、Hg、Pb 的方法，为药品塑料包装的质量评价提供参考依据。1 仪器与材料1.1 仪器Agilent 7700X 电感耦合等离子质谱仪（美国Agilent）；MARS-Xpress 高压微波消解仪（美国培安）；MS105 电子天平（梅特勒-托利多，精密度万分之一）；LabTech S36 赶酸仪（美国LabTech）；Micropure uv/uf超纯水仪（赛默飞世尔 试剂10 μg/mL 多元素混合标准液（Cr、Mn、Co、Cu、Zn、As、Cd、Ba、Pb，批号：4-36MKBY2），10 μg/mL 单元素标准溶液Hg（批号：10-10HGY2）Agilent 提供；1000 μg/mL单元素标准溶液Sb、Sn（批号：-01、 02）Accustandard 提供；100 μg/mL 单元素标准溶液铝［批号：GBW（E）］中国计量科学研究院提供；100 μg/mL 混合内标溶液（Bi、Ge、In、Li、lu、Rh、Sc、Tb，批号：18-74VY），10 μg/mL 调谐液（Ce、Co、Li、Tl、Y，批号：1-210YJY2）均由Agilent 提供；硝酸、氢氟酸酸均为痕量金属级，均由Fisher chemical 提供；过氧化氢，优级纯，国药集团化学试剂有限公司提 样品样品信息见表1。表1 样品信息注：PP：装聚丙烯；PE：聚乙烯；PET：聚酯2 方法与结果2.1 仪器工作条件ICP-MS：用1 ng/mL 调谐液对仪器进行调谐，在线引入内标溶液，同位素27Al、52Cr、55Mn、60Co、以45Sc为内标，63Cu、66Zn、75As 以72Ge 为内标，111Cd、118Sn、121Sb、137Ba 以115In 为内标，202Hg、208Pb 以209Bi 为内标，仪器参数：功率为1550 W；采样深度为7.6 mm；等离子气体流量为15.0 L/min；载气流速为0.86 L/min；辅助气流速为1.0 L/min；泵速为0.10 r/s；雾化室温度2℃；反应模式氦模式；数据采集3 次。微波消解程序见表2。表2 微波消解程序2.2 溶液的制备2.2.1 标准溶液 精密吸取标准液适量，用2%硝酸溶液逐及稀释成Cr、Mn、Co、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb（0、5、10、20、40、60、80、100 ng/mL），Al（0、25、50、100、200、300、400、500 ng/mL），Hg（0、0.25、0.5、1、2、3、4、5 ng/mL）系列混合标准溶液，使用前临时配制 内标溶液 精密吸取混合内标溶液用2%硝酸溶液稀释成1.0 μg/ 供试品溶液 精密称取剪碎后的样品0.1 g，置微波消解罐中，加硝酸5.0 mL、过氧化氢1.0 mL，氢氟酸1.0 mL 放置过夜，置赶酸仪预消解15 min，冷却后按表2 微波消解程序消解，冷却后至赶酸仪90℃赶酸，待消解液剩余约0.5 mL，冷却后转移至25 mL 容量瓶中，超纯水少量多次洗涤，合并洗液至量瓶，加超纯水至刻度，混匀，0.22 μm 滤膜过滤，得供试品溶液。除不加供试品外，同法制备空白对照溶?线性关系考察取“2.2.1”项下标准溶液，按“2.1”ICP-MS 条件测定，以各元素浓度为横坐标，各元素响应值为纵坐标，进行线性回归。见表 检出限取空白对照溶液测定11 次，仪器响应值标准偏差的3 倍所对应的浓度计算各元素浓度检出限，结果见表 精密度试验取“2.2.1”项下标准溶液Al（200 ng/mL），Cr、Mn、Co、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb（40 ng/mL），Hg（2 ng/mL）按“2.1”项下ICP-MS 条件连续测定6 次，各元素RSD为1.72%、0.91%、3.27%、2.05%、1.22%、2.53%、1.09%、2.33%、1.58%、3.09%、1.88%、2.43%、2.19%，提示仪器精密度良好 重复性试验精密称取0.1 g 剪碎的样品Y1、Y5、Y8 各6 份，分别精密加入标准溶液Al（3.0 μg），Cr、Mn、Co、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb（1.0 μg），Hg（0.025 μg），按“2.2.3”项下方法制备供试液，按“2.1”项下ICP-MS 条件测试，结果各元素含量RSD 为1.9%～4.1%（n=6），提示本方法重复性良好。表3 线性方程、线性范围和检出限注：Al：铝；Cr：铬；Mn：锰；Co：钴；Cu：铜；Zn：锌；As：砷；Cd：镉；Sn：锡；Sb：锑；Ba：钡；Hg：汞；Pb：铅2.7 稳定性试验取重复性试验Y1、Y5、Y8 第一份样品放置0、1、2、3、4、5 h 测定，结果各元素含量RSD 值为2.2%～5.3%（n=6），提示供试品溶液在5 h 内稳定性良好 回收率试验精密称取0.1 g 剪碎的样品Y1、Y5、Y8，分别精密Al（1.5、3.0、4.5 μg），Cr、Mn、Co、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb（0.5、1.0、1.5 μg），Hg（0.0125、0.025、0.0375 μg）标准液，每个浓度制备3 份，按“2.2.3”项下方法制备供试液，按“2.1”项下ICP-MS 条件进行测试，计算回收率。见表 样品测定取10 批样品，按“2.2.3”项下方法制备供试液，按“2.1”项下ICP-MS 条件进行测试，结果样品中As、Sn、Hg 未检出，其余元素结果见表5。3 讨论样品的处理选择微波消解法［13-21］，微波消解具有高效快速、试剂用量少、环境污染小等优点，塑料是高分子聚合物，难消解且反应剧烈，为保证安全操作，根据消解罐的大小及其能承受的安全压力，取样0.1 g，剪成约1 mm×1 mm，盐酸是微波消解常用酸，由于盐酸中Cl 与载气氩结合成Arcl 干扰As 的检测，所以分别用硝酸、硝酸-双氧水、硝酸-双氧水-氢氟酸对样品进行处理，结果硝酸-双氧水-氢氟酸可将样品完全消化，氢氟酸可氧化塑料中起消光作用的二氧化钛，溶解起填充作用的硅，双氧水与硝酸混合可提高氧化能力，所以试验最终选用硝酸-双氧水-氢氟酸体系，消解后赶酸除去氢氟酸，避免氢氟酸对ICP-MS 雾化器和镍锥的损害。表4 回收率试验结果（n=9）注：Al：铝；Cr：铬；Mn：锰；Co：钴；Cu：铜；Zn：锌；As：砷；Cd：镉；Sn：锡；Sb：锑；Ba：钡；Hg：汞；Pb：铅表5 样品中金属元素测定结果（n=2，μg/g）注：“-”表示未检出。Al：铝；Cr：铬；Mn：锰；Co：钴；Cu：铜；Zn：锌；As：砷；Cd：镉；Sb：锑；Ba：钡；Pb：铅《国家药包材标准》［6］2015 年版规定用于输液包装的塑料瓶中Cu、Cd、Cr、Pb、Sn、Ba 限量均不得过3 μg/g。本研究部分样品Al、Zn、Cr 检出量较大，Al、Zn 摄入量过多对人体有害，Cr 是有毒元素，所以应重视对药品塑料包装中的有害元素的控制。本研究用微波消解-ICP-MS 法同时测定不同材质塑料药品包装中13 种金属元素的含量，具有重复性好、灵敏度高、准确快速、操作简单的特点，可用于药品塑料包装金属元素的检测。[参考文献]［1］康智勇，杨浩雄.我国塑料食品包装的安全性分析［J］.中国塑料，2018，32（10）：13-19.［2］汪仕韬，邵卫卫，薛娜娜，等.食品塑料包装材料危害物安全风险分析［J］.塑料包装，2015，25（6）：41-43.［3］彭全，张璐，张清，等.塑料食品包装中有害金属元素的检测标准研究进展［J］.中国标准化，2016（9）：36-37.［4］Commission regulation（EU）No 10／2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food［S］.［5］食品接触材料及制品用添加剂使用标准［S］.GB9685-2016.［6］国家食品药品监督管理局.YBB00—2015.国家药包材标准［S］.北京：中国医药出版社，2015.［7］赵付文，孙卓军，高国庆，等.食品接触塑料材料中有害重金属迁移量测定方法综述［J］.化学分析计量，2015，24（1）：101-105.［8］塑料及其制品中铅、汞、铬、镉、钡、砷、锡、锑的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.SN/T2046-2015.［9］黄丹，陈莉，夏慧丽，等.微波消解/ICP-MS 法测定食品级色母粒中13 种金属元素［J］.塑料科技，2016，44（5）：78-82.［10］朱玲玲，李根容，朱宏明，等.微波消解-ICP-MS 筛选法对PVC 塑料制品中有机锡的测定［J］.广东化工，2016，43（9）：231，244.［11］靳贵英，莫湫萍.食品药品塑料包装材料有害物质分析研究进展［J］.今日药学，2017，27（11）：785-792.［12］魏瑞丽.ICP-MS 技术在重金属元素检测中的应用［J］.绿色科技，2019（16）：189-190.［13］吴欢.浅析食品重金属测定中的几种样品消解方法［J］.计量与测试技术，2016，43（5）：64-66.［14］袁静，汤洁，付强，等.微波消解-ICP-MS 测定中成药胶囊中15 种金属元素［J］.分析测试技术与仪器，2016，22（4）：229-234.［15］李媛，贾韶千，李思阳.微波消解/ICP-MS 法测定乳制品纸铝塑包装中重金属［J］.食品研究与开发，2017，38（4）：154-157.［16］杨友聪，张旺，陆辅勤，等.电感耦合等离子体质谱法测定食品用纸制品中6 种重金属的含量［J］.食品安全质量检测学报，2019，10（22）：7616-7621.［17］蒙华毅，雷宁生，江永红，等.ICP-MS 法同时检测谷物中16 种稀土元素［J］.食品工业，2016，37（11）：262-265.［18］马冲先，刘洁，刘巍.电感耦合等离子体质谱分析应用的新进展［J］.分析试验室，2019，38（6）：732-760.［19］徐晓伟.优化微波消解条件并用ICP-MS NeXION 350X 测丹参和三七中铅镉砷元素含量［J］.中国医药科学，2019，9（19）：59-61.［20］赵小学，赵宗生，陈纯，等.电感耦合等离子体-质谱法内标元素选择的研究［J］.中国环境监测，2016，32（1）：84-87.［21］王汝龙.直接接触药品包装材料和容器中的重金属检测方法概述［J］.中国包装工业，2015（17）：47-48.

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